При транспорте неподготовленного газа, содержащего сероводород и двуокись углерода, внутренняя поверхность трубопроводов подвергается интенсивному коррозионному разрушению.
В основном коррозионные поражения протекают по нижней образующей трубопроводов, причем скорость коррозии достигает 2–3 мм/год.
В данной статье рассмотрен выбор дуплексных сталей для транспорта газа, содержащего сероводород и двуокись углерода. Интерес к этому сравнительно новому классу сталей связывают с их хорошей сопротивляемостью развитию трещин в условиях коррозии под напряжением, стойкостью к общей, питтинговой и щелевой коррозии.
Широкое распространение и применение дуплексных сталей началось лишь в последнем десятилетии. Основная причина этого кроется в том, что в эти годы технология производства была значительно усовершенствована. В частности, производители получили возможность более точного регулирования содержания азота.
Влияние сероводорода на сталь выражается в сероводородном растрескивании под напряжением
и водородном растрескивании типа расслоения. Кроме того, в средах в присутствии влаги происходит электрохимическая в т.ч. сплошная локальная коррозия внутренней поверхности труб
и оборудования. Содержание в газе двуокиси углерода может усиливать общую коррозию, подкисляя среды, облегчая протекание коррозионных процессов.
Скорость специфических коррозионных разрушений, вызываемых сероводородной и углекислотной коррозией, зависит от следующих факторов, совместное влияние которых достаточно сложное: наличие металла, чувствительного к коррозии при рабочем диапазоне температур; парциальное давление сероводорода и двуокиси углерода; температура транспортируемого газа; степень и характер минерализации водной фазы конденсата; рН водной фазы жидкости; влажность газа; давление среды; механические напряжения в металле труб.
Сероводородное растрескивание сталей под напряжением и водородное растрескивание сталей усиливаются с повышением парциального давления сероводорода р_H2S [1].
По агрессивности, связанной с парциальным давлением, сероводородсодержащие среды можно условно разделить на три вида:
• р_H2S < 0,30 кПа — сероводородное растрескивание трубных сталей не происходит;
• 0,3˂ р_H2S ˂10 кПа — наблюдается сероводородное растрескивание сравнительно небольшой интенсивности, такие среды можно характеризовать как среды с низким содержанием сероводорода;
• рH2S > 10 кПа — наблюдается интенсивное сероводородное растрескивание, такие среды следует рассматривать как среды с высоким содержанием сероводорода.
По величине парциального давления двуокиси углерода р_СО2 можно судить о вероятности возникновения углекислотной коррозии и ее интенсивности, в частности:
• р_СО2 ≥ 0,21 MПa — коррозия всегда неизбежна;
• р_СО2 = 0,021–0,21 МПа — коррозия возможна;
• р_СО2 ≤ 0,021 МПа — коррозия маловероятна.
При совместном присутствии сероводорода и углекислого газа самая высокая скорость коррозии отмечается при соотношении Н₂S:СО₂ = 1:3 [2].

В интервале температур от 21 до 65,5 °С скорость коррозии сталей возрастает прямо пропорционально увеличению содержания сероводорода и двуокиси углерода в газе при небольших парциальных давлениях. В этой связи при выборе труб учитывают содержание Н₂S и СО₂ в транспортируемом газе и их парциальное давление.
Механизм водородного растрескивания заключается в следующем.
Агрессивная среда («кислый газ») вызывает анодное растворение железа:

Fe → Fe₂⁺ + 2е.

В результате катодной реакции

H⁺ + е → H

образуется атомарный водород, который может в результате адгезии скапливаться (адсорбироваться) на поверхности стали. Затем атомарный водород абсорбируется и перераспределяется внутри стальной матрицы диффузионным путем. Маленький атом водорода будет либо внедренным между атомами железа в кристаллической решетке, либо находиться в «ловушках» в стальной матрице. Атомарный водород рекомбинирует в молекулярный в местах неоднородностей стальной матрицы, преимущественно на межфазной поверхности между включениями и матрицей, что приводит к возникновению внутреннего давления газа. Особенно высокие напряжения могут возникать на больших, плоских и вытянутых включениях, таких как сульфиды марганца или скопления оксидов. Эти растягивающие напряжения по соседству с такими неметаллическими включениями могут привести к образованию пор. После стадии зарождения трещина, инициированная водородом, формируется по механизму слияния нескольких пор. Образовавшиеся трещины распространяются преимущественно через твердые и хрупкие составляющие микроструктуры (рис. 1) [3].

Кроме этого, сероводородное растрескивание проявляется в растрескивании под напряжением.
Эта наиболее опасная форма проявляется в развитии под напряжением одной трещины, направленной перпендикулярно действующим напряжениям растяжения. Это самый быстрый
и трудно контролируемый в развитии вид разрушения труб, работающих под давлением. Этот вид разрушения более характерен для упрочненных малопластичных сталей и практически не поддается контролю в рабочих условиях трубопроводов, имеющих значительную протяженность.
В связи с этим растрескивание под напряжением — наиболее опасный вид разрушения, который происходил даже на газопроводах, построенных из труб, обладавших высокими пластическими свойствами в исходном состоянии.
Трубы из разных сталей, в зависимости от химического состава стали, технологии изготовления труб и технологии сварочно-монтажных работ при строительстве объекта, имеют различную стойкость к сероводородному растрескиванию под напряжением. Скорость диффузии и накопление водорода в различных структурах стали неодинаковы. Так, в феррите и мартенсите они заметно велики, а в аустените — малы [4]. Склонность стали к растрескиванию в среде H2S обусловлена главным образом присутствием мартенсита в структуре. Устойчивость феррита против сероводородного растрескивания зависит от содержания в нем углерода.
Одним из главных факторов, определяющих стойкость стали в сероводородсодержащей среде, является ее химический состав. Химический состав стали определяет возможность получения металла с заданной структурой, механическими свойствами, свариваемостью и коррозионной стойкостью. Трубы, применяемые для транспортировки газа, содержащего сероводород и двуокись углерода, изготавливают из углеродистых или низколегированных сталей, часто с вводом специальных микродобавок элементов (ниобий, ванадий и др.), улучшающих структуру и механические свойства. Подобное легирование мало влияет на стойкость сталей к общей коррозии, которая может быть существенно замедлена только при введении в больших количествах легирующих элементов, главным образом, хрома [5].

Трубы, изготовленные из высоколегированных аустенитных сталей, наиболее стойкие к образованию общей углекислотной коррозии. Общая коррозия тем меньше, чем выше содержание Сr, Мо или V — в этом случае коррозионное разрушение замедляется. Однако аустенитные стали очень склонны к сероводородному растрескиванию под напряжением. Большей надежностью в этом плане обладают стали с ферритной структурой [5, 6].
Стали с ферритной структурой более стойкие к сероводородному растрескиванию под напряжением, но данная структура стали менее стойка к диффузионному перераспределению атомарного водорода внутри стальной матрицы с последующей рекомбинацией его в молекулярный. А стали аустенитного класса наиболее стойкие к образованию общей углекислотной коррозии, но менее стойкие к сероводородному растрескиванию под напряжением. Следовательно, совмещение аустенитной фазы с ферритной позволит получить сталь, стойкую к общей углекислотной коррозии и одновременно стойкую к сероводородному растрескиванию под напряжением.
По данным литературного обзора, предлагается использовать аустенитно-ферритные высоколегированные стали, основу структуры которых составляют две фазы: аустенит и феррит. Количество каждой из них обычно от 40 до 60 %. В связи с этим признаком такие стали назвали дуплексными [7–10].
У дуплексной нержавеющей стали нет недостатков, присущих двум типам стали, — она обладает более высоким сопротивлением коррозионному растрескиванию под напряжением по сравнению с аустенитными нержавеющими сталями и лучшей ударной вязкостью по сравнению с ферритными нержавеющими сталями. Механические свойства дуплексных, аустенитных и ферритных нержавеющих сталей приведены в таблице 1.

Благодаря мелкозернистой структуре (рис. 2), представляющей собой смесь феррита и аустенита, по прочности дуплексные стали значительно превосходят широко применяемые в настоящее время хромоникелевые аустенитные стали при удовлетворительной пластичности и ударной вязкости.

При контактировании с агрессивной средой стали подвергаются коррозионному разрушению (разъеданию), степень которого зависит от химического состава и структуры стали, характера агрессивной среды, температуры этой среды и других условий эксплуатации. Одним из наиболее опасных видов коррозии для большинства конструкционных материалов является электрохимическая коррозия. Стали, способные сопротивляться химической и электрохимической коррозии, называют нержавеющими [11, 12].
Нержавеющие стали представляют собой группу высоколегированных сталей на основе систем:
Fe-Cr, Fe-Cr-Mn, Fe-Cr-Ni, Fe-Cr-Ni-Mn-N и др. Чтобы сталь была нержавеющей в воде, содержание хрома в ней должно быть выше 10,5 %. При контакте стали с иными, более агрессивными, средами требуется бóльшая концентрация хрома в используемой стали.
Легирование сталей хромом и некоторыми другими элементами (например, ванадием, молибденом, кремнием) повышает их коррозионную стойкость. Хром является основным легирующим элементом, делающим сталь коррозионностойкой в окислительных средах. Это объясняется образованием на поверхности плотной пассивирующей пленки типа Сr₂O₃.
Возможны различные виды коррозии, включая питтинговую (точечную), межкристаллитную и коррозионное растрескивание под напряжением [5, 6].
Питтинговая коррозия возникает под влиянием местного разрушения пассивной поверхностной пленки, она обычно связанна, с микроструктурными особенностями, такими как границы зерен, или с образованием интерметаллидных включений. Питтинговая коррозия очень коварна: одна маленькая точка может привести к разрушениям по большим поверхностям. На рисунке 3
показан внешний вид питтинговой коррозии на поверхности образца.

Межкристаллитная коррозия (МКК) — вид разрушения сплавов по причине того, что материал теряет свои прочностные свойства без заметного изменения внешнего вида. Межкристаллитная коррозия может быть вызвана неправильной термообработкой, а также определенным термическим воздействием в процессе сварки или другими видами технологической обработки. Этот вид коррозии наиболее часто встречается в зоне термического влияния сварных соединений
и возникает вследствие выделения карбидов хрома по границам зерен (рис. 4), что и приводит к обеднению прилегающих микрообъемов металла по содержанию хрома ниже 12 % и вызывает чувствительность металла к межкристаллитной коррозии.

Наиболее опасный вид разрушения высоколегированных нержавеющих сталей — это коррозионное растрескивание под напряжением. Разрушение возникает при одновременном действии растягивающих напряжений и коррозионной среды. Процесс разрушения в этом случае происходит достаточно быстро и осуществляется в результате распространения трещины без видимой или с весьма малой микропластической деформацией. Образование трещины может быть следствием наводораживания стали, при котором происходит потеря пластичности и возникновение хрупких разрушений под действием растягивающих напряжений.
Стойкость против коррозии зависит не только от химического состава стали, но и от ее структурного состояния. Наличие двухфазной структуры придает дуплексным сталям свойства, которые характерны в отдельности для аустенитных и ферритных сталей. В то же время дуплексные стали обладают рядом свойств, которые определяют самостоятельные области их применения.
Формирование мелкозернистой дуплексной структуры в виде смеси аустенита и феррита способствует значительному повышению прочности по сравнению со сталями с однофазной аустенитной структурой, обеспечивая при этом увеличение стойкости против коррозионного растрескивания, образования питтинга и против ножевой коррозии (рис. 5).
Максимальная стойкость против коррозии достигается при примерном равенстве аустенитной
и ферритной фаз, при котором размер зерен феррита и аустенита примерно одинаковы, а химическая неоднородность по Сr и Ni между фазами минимальна [13].

Среди легирующих элементов, повышающих стойкость сталей к питтингообразованию и ножевой коррозии , важнейшими являются молибден, кремний и азот [5, 6, 14].
Для оценки потенциальной стойкости стали против локальной коррозии используется так называемый эквивалент питтингообразования PRE, %, рассчитываемый по формуле:

PRE = 1,0 Cr + 3,3 × (Mo + 0,5 W) + 16 N.

Для сталей 08Х18Н10Т и 02Х25Н7АМ4 значение PRE равно 18 % и 41 % соответственно.
Склонность к питтингообразованию появляется при значении PRE ˂ 20 % [9] (табл. 2).